高能化合物的分子设计

内容简介

　　本书是作者近十年来部分科研工作的总结，以在国内外学术期刊上发表的30多篇论文为基本素材。全书分三大部分共10章，除第1章简介本书所用一般理论计算方法外，其余9章均属已发表论文的重新组织和加工：分别为高能化合物的性能预测；高能量密度化合物（HEDC）的分子设计和高氮化合物（HENC）的分子设计。以密度、能量和稳定性（感度）为定量判据，提供性原理量子化学计算（分子和电子）结构以及性能（物理、化学和爆炸性能）作参比，从数百种化合物中筛选出几十种目标物供参考合成。既含有理论方法创新和结构-性能规律，又包括火领域迫切需要解决的具体实际问题。本书具有理论学术和实用价值双重意义。

目录

前言

第一篇　理论计算方法

　第1章　—般理论方法简介

　　1.1Hartree.Fock方法

　　1.2密度泛函舰

　　1.3Moller.Plesset微扰法

　　1.4基于体积的热力学方法

　　1.5基础及其选择

　　　1.5.1极小基组

　　　1.5.2劈裂价键基组

　　　1.5.3极化基组

　　　1.5.4弥散基组

　　　1.5.5高角动量基组

　　1.6原子化方

　　1.7等键反应方法

　　参考文献

　　第2章　高能化合物性能预测方法

　　2.1分子晶体和离子晶体密度预测

　　2.2气相和固相生成热计算

　　2.3爆轰性能和比冲预估

　　2.4稳定性和感度预测

　　2.5离子盐形成热力学性质计算

　　参考文献

第二篇　多氮分子和离子盐的分子设计

　第3章　唑类衍生物

　　3.1　11，1'和5，5'—桥连双四唑衍生物

　　3.1.1生成热

　　　3.1.2电子结构

　　　3.1.3爆轰性能

　　　3.1.4热稳定性

　　　3.1.5潜在HEDC候选物

　　　3.1.6小结

　　3.2碳桥连双亚氨四衍生物

　　　3.2.1生成热

　　　3.2.2电子结构

　　　3.2.3热稳定性

　　　3.2.4爆轰性能

　　3.小结

　　3.3氮桥连双亚氨四衍生物

　　　3.3.1生成热

　　　3.3.2电子结构

　　　3.3.3热稳定性

　　　3.3.4爆轰性能

　　　3.3.5小结

　　3.4　1，4—双（1—氮—2，4—二硝基苯）—亚氨基四唑衍生物

　　　3.4.1生成热

　　　3.4.2电子结构

　　　3.4.3爆轰性能

　　　3.4.4热稳定性

　　　3.4.5小结

　　3.5含1H—四唑的双杂环衍生物

　　　3.5.1生成热

　　　3.5.2爆轰性能

　　　3.5.3热稳定性

　　　3.5.4小结

　　参考文献

　第4章　呋咱类衍生物

　　4.1单环呋咱衍生物

　　　4.1.1生成热

　　　4.1.2爆轰性能

　　　4.1.3键解离能

　　　4.1.4小结

　　4.2单环氧化呋咱胜物

　　　4.2.1生成热

　　　4.2.2爆轰性能

　　　4.2.3热稳定性

　　　4.2.4小结

　　4.3碳桥和氮桥连双呋咱衍生物

　　　4.3.1生成热

　　　4.3.2电子结构

　　　4.3.3爆轰性能

　　　4.3.4热稳定性

　　　4.3.5小结

　　4.4含呋咱的多杂环衍生物

　　　4.4.1生成热

　　　4.4.2电子结构

　　　5.4.3热稳定性

　　　4.4.4爆轰性质

　　　4.4.5小结

　　参考文献

　第5章　嗪类衍生物

　　5.1　1，2，4，5—四嗪衍生物

　　　5.1.1生成热

　　　5.1.2前线轨道能级和热稳定性

　　　5.1.3爆轰性能

　　　5.1.4预测潜在HEDC候选物

　　　5.1.5小结

　　5.2　3，6—2H—1，2，4，5—四嗪取倾生物

　　　5.2.1生成热

　　　5.2.2电子结构

　　　5.2.3爆轰性能

　　　5.2.4热稳定性

　　　5.2.5小结

摘要与插图

4.3.5小结。
　　本节基于DFT／B3LYP方法，研究不同取代基和桥连基对直连双呋咱衍生物生成热、电子结构、爆轰性能和热稳定性的影响。—N3基和偶氮桥（—N=N—）基的引入利于提高直连双呋咱的生成热。取代基对其衍生物HOMO能级起主导作用；桥连基的引入主要影响着衍生物的LUMO能；取代基与桥连基共同影响着其衍生物的能隙。—ONO2、—NF2或—NO2与桥连基—N=N—和—N（O）=N—的引入能有效地增加其双呋咱衍生物的爆轰性能。呋咱环上N—O键的BDE，预示该键，环断裂可能是热解引发步。除A—NH2外，其他取代基的引入减小其双呋咱衍生物的BDE值。总体而言，—NH—NH—、—N=N—和—N（O）=N—桥连基的引入对增强其衍生物稳定性有效。
　　综合考虑爆轰性能和热稳定性，A—ONO2、A—NF2、D—ONO2、E—ONO2和H—NF2可考虑作为高能化合物的潜在候选物。
　　4.4含呋咱的多杂环衍生物。
　　有关氮杂环化合物的研究大都集中于它们的单环和双环衍生物上（3，10，59—64）。这些传统的含氮杂环作为HEDC候选物各自都具有优缺点，比如，四嗪和四唑衍生物具有高生成热、高晶体密度以及良好的热稳定性等（59—63），但与呋咱类相比，四嗪和四唑衍生物却具有相对较低的密度和较差的氧平衡；然而，一些呋咱衍生物也有一定的缺点，如用作推进剂和时会表现出化学不稳定性；与黏合剂和添加剂混合时会出现不相容等（65）。为了集各种优点于一体，将不同的氮杂环组合为一个分子可能是一种新的尝试。
　　近来，3，6—双（1H—四唑—5—氨基）—1，2，4，5—四嗪（1，BTATz）（62，67，68）、3，6—双（3—氨基—1，2，5—呋咱—4—氨基）—1，2，4，5—四嗪（2）（69）以及3，6—双（5—氨基—1H—四唑—1—氨基）—l，2，4，5—四嗪（3）（7）。已被成功合成，其结构式见图4.10。实验测得化合物1具有高生成热（+883kj／mol）、高密度（1.76g／cm3）和较为理想的机械感度（68，71—73）。
　　这种材料由于具有高燃速和低感度，在推进剂研究中受到广泛关注。化合物2具有较为理想的热稳定性，直至280℃仍未分解（69）。化合物3具有高生成热（+1289.10kj／mol）和较高热稳定性，其分解温度为209℃（70）。由于这些化合物将两种含能氮杂环骨架结合成一个分子，所以表现出良好的综合性能。由此可见，富氮多杂环化合物有望成为一类新型的高能材料。
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